Термодинамический контроль

Химическая термодинамика помогает понять роль соотношения энергий исходного и конечного состояний реагирующей системы. О степени образования изомеров А и В в той или иной реакции при отсутствии кинетических данных можно судить по уравнению зависимости свободной энергии от константы равновесия. С другой стороны, кинетическая информация дает сравнительные скорости образования двух изомеров. Следовательно, если реакцию останавливают до достижения равновесия, то соотношение полученных изомеров представляет собой результат кинетического контроля, а изомер, полученный в преобладающем количестве, не обязательно термодинамически наиболее стабилен. В условиях же равновесия основным продуктом реакции будет наиболее термодинамически устойчивый изомер.

Ранее говорилось о том, что основным продуктом сульфирования нафталина при 80°С является α-изомер, а при 160° С реакция приводит главным образом к продукту β-замещения. Причина этой кажущейся аномалии заключается не в том, что при 160° С скорость образования β-изомера выше, а в том, что при 80°С реакция достигает положения равновесия очень медленно и останавливается прежде, чем соотношение изомеров, полученных в условиях кинетического контроля, достигает равновесного значения. Но при 160°С реакция быстро достигает положения равновесия, в условиях которого образуется термодинамически более стабильный β-изомер; иначе говоря, действует термодинамический контроль.

Термодинамический контроль может быть с успехом применен в синтетической работе, если известны изменения свободной энергии для реакции, приводящей к образованию двух или более стереоизомерных продуктов (во многих случаях достаточно знать изменения энтальпии). Если же такие изменения не известны (что обычно и встречается), то определяют соотношение изомеров в условиях кинетического контроля и затем подвергают реакционную смесь дальнейшему нагреванию (с катализатором и без него). Если в результате нагревания при равновесии (условия термодинамического контроля) соотношение изомеров изменилось, эти данные учитывают и используют в дальнейшем для увеличения выхода изомера, имеющего необходимое пространственное строение. Состав смеси можно определять по спектрам поглощения (ИК-, УФ-, видимая область и т. д.), с помощью хроматографии (газовая, бумажная, колоночная, тонкослойная и т. п.), резонансной спектроскопии (ядерной или электронной), масс-спектроскопии и т. д.